18 grudnia 2017


W publikowanej rok temu pierwszej części artykułu omówiono japońskie badania w zakresie spawalności stopów niklu. Stopy te są szeroko stosowane do budowy turbin gazowych elektrowni, silników odrzutowych samolotów i rakiet kosmicznych. Z kolei w tym artykule chcielibyśmy przybliżyć wiedzę dostępną w USA, w tym zakresie, mając jednak na uwadze, że szczegółowe rozwiązania objęte są klauzulą tajności. W Polsce stopy niklu coraz częściej stosuje się do napawania powierzchni narażonych na korozję chlorkową w przemyśle energetycznym, w wydobyciu nafty i gazu z dna morza.

Krzysztof Emerla, Ryszard Jastrzębski, Mariusz Jaworski,
Michał Witek, Jacek Zajączkowski

Amerykańska wizja metalurgii spawania stopów niklu
Układ Ni-Cr
Chrom jest podstawowym składnikiem stopów na bazie niklu, tworzącym pasywną warstwę powierzchniową tlenku Cr2O3. Różnice w strukturze krystalicznej pomiędzy chromem (BCC – struktura przestrzennie centrowana) a niklem (FCC – struktura ściennie centrowana) dają w wyniku obraz wielofazowy. Układ podwójny Ni-Cr pokazuje przemianę eutektyczną w temperaturze 590 °C przy zawartości chromu 53% wagowych. Jednocześnie maksymalna rozpuszczalność chromu w niklu w roztworze stałym wynosi 47% wag. Wysoka rozpuszczalność chromu w niklu daje wiele możliwości tworzenia stopów odpornych na korozję, zarówno umacnianych roztworowo, jak i poprzez umocnienie dyspersyjne (wydzieleniowe).

Układ Ni-Mo
Układ nikiel–molibden jest podstawą wielu stopów z rodziny Hastelloy B z zawartością Mo do 30% wag. Największa rozpuszczalność Mo w Ni w temperaturze eutektycznej wynosi 28%. W niższych temperaturach tworzą się uporządkowane fazy międzymetaliczne Ni4Mo oraz Ni3Mo, które mogą prowadzić do kruchości.
Gdy weźmiemy pod uwagę układ potrójny stopów Ni-Cr-Fe, to w zależności od stosunku składników stopowych, pojawiają się pierwotne austenityczne fazy krzepnięcia γ (gamma) lub fazy ferrytyczne δ (delta).
Ogólnie stopy z wysoką zawartością chromu a niższą niklu tworzą raczej strukturę ferrytyczną, podczas gdy stopy bogate w nikiel krzepną jako austenityczne. Granicą dzielącą dwa sposoby krzepnięcia jest stosunek Cr do Ni – około 3:2. Zasadniczo wszystkie handlowe trójskładnikowe stopy niklu występują jako austenityczne – faza δ jest pierwotną fazą krzepnięcia.

Układ potrójny Ni-Cr-Mo
Układ ten jest bazą dla wielu stopów umacnianych roztworowo, ale również znajdzie się tu kilka stopów umacnianych wydzieleniowo. Po pierwsze, molibden stabilizuje w szerokim zakresie fazy międzymetaliczne. Wiele z nich (fazy s, P) jest obecnych w produktach handlowych. Po drugie, krzepnięcie tych stopów zapoczątkowane jest zawsze z fazy austenitu. Molibden podczas krzepnięcia migruje obficie do cieczy i może powodować tworzenie międzymetalicznych faz w strefach dendrytycznych (typowe krzepnięcie).

wykres potrojny przemian fazowych Ni Cr Mo
Rys. 1    Wykres potrójny przemian fazowych Ni-Cr-Mo (1)

Tworzenie takich końcowych faz krzepnięcia ma istotne znaczenie ze względu na skłonność do pęknięć w strefie stopienia. Fazy międzymetaliczne mogą także tworzyć roztwór stały poprzez reakcję przesycenia z powodu obniżonej rozpuszczalności Mo i Cr w Ni, wraz z szybkim obniżaniem temperatury.

Ogólnie, umacniane roztworowo stopy niklu zawierają przede wszystkim pierwiastki Cr, Fe, Mo, W i Cu. Dodatki Co, Ta oraz Re w niektórych stopach dają też efekt umocnienia roztworowego. Niob (układ Ni-Nb) może prowadzić do umocnienia roztworowego (z tym, że niob jest przede wszystkim dodawany w postaci węglika) albo utworzy fazę umocnienia dyspersyjnego Ni3Nb. Pierwiastki te dają efekt umocnienia tylko wtedy, gdy nie przekroczą granicy rozpuszczalności w fazie austenitu niklowego.
Spoiny w stopach typu Ni-Fe-Cr krzepną przede wszystkim jako struktura austenityczna. Jest to oczywiste, ponieważ austenit jest fazą stabilną krzepnącą do niskich temperatur w stopach niklu z żelazem i chromem. Natomiast dodatek węgla w tych stopach prowadzi często do powstania fazy przesycającej węglika typu M23C6 w fazie stałej, występującej w spoinie. Pojawienie się spoiny jest w przypadku spawania odpowiednikiem obróbki cieplnej.
Mikrostruktura w spoinach stopów typu Ni-Mo, czy też Ni-Cr-Mo jest dosyć skomplikowana ze względu na potencjalne tworzenie wielu faz międzymetalicznych stabilizowanych głównie molibdenem. Wolfram także stabilizuje te fazy, lecz jest raczej niepożądany pod względem spawalności i własności mechanicznych, zwłaszcza kruchości. Struktura krystaliczna tych faz czyni je kruchymi. Wysoka zawartość Cr i Mo w stopie redukuje stężenie Cr i Mo w osnowie austenitu i obniża odporność korozyjną.
Wiele spoiw metalicznych na bazie niklu zawiera Al, Ti, Mn, Nb, niekiedy też Mo. Wszystkie te pierwiastki mogą być czynnikami umocnienia stopu, oraz wynikowo, podczas spawania, mogą być fazą umacniającą w roztworze stałym. W ten sposób wytrzymałość spoiny jest ogólnie porównywalna z materiałem pierwotnym.
Metaloznawstwo stopów utwardzanych wydzieleniowo jest też bardzo złożone, ponieważ dotyczy wieloskładnikowej struktury z dostatkami umacniającymi roztworowo, jak Cr, Co, Fe, Mo, W, Ta oraz pierwiastkami przesycającymi (Ti, Al, Nb), czy też dającymi odporność korozyjną (Cr, Al, Ta). Toteż struktura spoiwa po spawaniu jest równie złożona. Głównie jest to eutektyka oraz fazy wtórne, normalnie występujące w metalu bazowym.
W przypadku stopów utwardzanych wydzieleniowo na bazie niklu spoiny spawalnicze są dosyć podobne do tych, występujących w stopach umacnianych roztworowo. Występujące fazy pierwotne i wtórne są analogiczne.
Należy wziąć pod uwagę, że większość stopów na bazie niklu powinna być chłodzona dosyć szybko z temperatury odpowiadającej wyżarzaniu zupełnemu do temperatury starzenia. Szybkie chłodzenie jest wymagane dla uniknięcia efektu przestarzenia. Zatem po spawaniu wyrób powinien być odprężony, szybko schłodzony, następnie starzony, w celu uniknięcia pęknięć naprężeniowych.
Stopy Ni-Al są sporządzane na bazie fazy międzymetalicznej albo NiAl (γ), albo Ni3Al (γ′). Wykazują się wysoką wytrzymałością i odpornością korozyjną, jednakże są bardzo kłopotliwe w spawaniu, ze względu na kruchość w wyższych temperaturach.

przemiany fazowye Ni Si i Ni Al
Rys. 2    Wykresy przemian fazowych Ni-Si i Ni-Al oraz wykres potrójny fazy g′ dla różnych dodatków stopowych (1)

Stopy Ni-Al oraz Ni-Ti są podstawą tzw. superstopów utwardzanych wydzieleniowo z fazami γ-γ′. Nikiel może rozpuścić maksymalnie ok. 11% zarówno Al, jak i Ti. Rozpuszczalność obniża się znacznie z temperaturą, co jest niejako siłą napędową reakcji przesycania.
Wiele superstopów zawiera kombinację Al+Ti poniżej 10%, ale nawet i mniejsze zawartości Al albo Ti powodują pojawienie się faz przesycających Ni3Al lub Ni3Ti.
Stopy umacniane przez dodatek Al i Ti w wyniku pojawienia się fazy γ′ są skłonne do pękania starzeniowego. Podatność do pękania jest mocno zależna od zawartości Al i Ti, oraz towarzyszącej temu kinetyki przesycania. Groźna skłonność do pękania starzeniowego tych stopów z dużą zawartością Al i Ti jest kojarzona z raptownym starzeniem. Z tego względu wiele z takich superstopów jest niespawalnych efektywnie. Spawanie po wyżarzaniu lub długim przestarzeniu może trochę obniżyć skłonność do pękania. Zastosowanie wstępnego podgrzania spawalniczego w materiałach drobnoziarnistych może zwiększyć odporność na pęknięcia, lecz uniknięcie tego w wysoko umocnionych strukturach stanowi duże wyzwanie.