Metamateriały o strukturze komórkowej, projektowane są z uwzględnieniem innowacji strukturalnych w celu uzyskania niewystępujących naturalnie właściwości mechanicznych i nietypowych funkcjonalności. Uzyskiwane są prawie wyłącznie drogą wytwarzania przyrostowego. Jedną ze sprawdzonych technik addytywnych, umożliwiających druk 3D złożonych geometrii strukturalnych metamateriałów jest fotopolimeryzacja w kadzi (vat photopolymerization) i jej odmiany. Niestety, typowe żywice światłoutwardzalne nie pozwalają na otrzymanie wyrobów o właściwościach mechanicznych porównywalnych z metalami czy ceramiką techniczną.
Próbą obejścia tego ograniczenia jest druk 3D przy użyciu światłoutwardzalnych żywic domieszkowanych ceramicznymi lub metalicznymi proszkami. Jest to utrudnione ze względu na wzrost lepkości i współczynnika rozpraszania światła domieszkowanego surowca. Innym rozwiązaniem jest fotopolimeryzacja przy użyciu polimerowych, światłoutwardzalnych prekursorów metalicznych lub ceramicznych, które następnie są poddawane kalcynowaniu, w ramach którego wypaleniu ulega polimer, pozostawiając docelowy materiał – metal lub ceramikę. Na tym etapie zachodzi duży skurcz, mogący prowadzić do załamania struktury otrzymanego metamateriału.
W laboratorium ALCHEMY (Laboratory for the Chemistry of Materials and Manufacturing) na politechnice EPFL (Ecole Polytechnique Federale w Lozannie) opracowano alternatywną technikę, opartą na fotopolimeryzacji hydrożelu. Wydrukowaną przy użyciu metody DLP (digital light processing) geometrię gyroidalnej struktury lattice wymoczono przez noc w wodzie, w celu wypłukania pozostałości nieutwardzonej żywicy i napęcznienia do stanu równowagi. Następnie została zanurzona w roztworze soli metalu (w tym przypadku: FeCl2 i FeCl3), umożliwiając przeniknięcie jonów metali (tu: Fe2+ i Fe3+) do hydrożelu. Jako że hydrożel ma ograniczone możliwości absorpcji jonów, zamiast kalcynować otrzymany prekursor o niskiej zawartości docelowego materiału, opracowano sposób na jej zwiększenie. W roztworze wody amoniakalnej przeprowadzono wytrącenie nanocząstek tlenku metalu (tu: żelaza), wiążące nagromadzone jony i pozwalające na powtórzenie etapu infiltracji jonowej. Po dziesięciu cyklach infiltracyjno-wytrąceniowych uzyskano czterokrotny przyrost masy względem czystego hydrożelu i zawartość tlenku metalu (tu: Fe3O4) na poziomie 80% w ujęciu masowym, co przekłada się na 58% zawartości żelaza w ujęciu masowym. Podczas przebiegu tych kolejnych cykli obserwowano niemal liniowy wzrost objętości geometrii, związany z rozszerzeniem struktury polimeru w miarę wzrostu objętości nanocząstek w jego obrębie.
W tym miejscu należy zauważyć, że fotopolimeryzacja żywicy domieszkowanej taką ilością żelaza nie byłaby możliwa. Maksymalna zawartość domieszki metalicznej dla procesu fotopolimeryzacji wynosi 30% w ujęciu masowym.
Zaletą takiego podejścia jest możliwość wykorzystania takiego samego rusztowania z hydrożelu i analogicznej metodologii w zakresie infiltracji-wytrącania do otrzymania różnych materiałów metalicznych lub ceramicznych. Technologię zweryfikowano na przykładzie żelaza (jak wyżej), srebra i miedzi. Dla tej samej gyroidalnej geometrii hydrożelowej w przypadku miedzi udało się przeprowadzić siedem cykli infiltracyjno-wytrąceniowych z wodnym roztworem borowodorku sodu jako odczynnikiem wytrącającym, uzyskując 68% zawartości cząstek miedzi w ujęciu masowym, a w przypadku srebra – pięć cykli i zawartość cząstek 79% w ujęciu masowym. Mniejszą liczbę cykli niż w przypadku żelaza można wytłumaczyć rosnącym wydzielaniem się wodoru podczas procesu, które mogło w kolejnym cyklu doprowadzić do nadmiernego wzrostu ciśnienia i rozsadzenia struktury wyrobu.
W celu otrzymania docelowego materiału, kompozyt poddano dwuetapowej obróbce cieplno-chemicznej, obejmującej debinding w atmosferze azotu i spiekanie w powietrzu. Rozdział tych etapów ma służyć zapobieganiu formacji pęknięć. Po spiekaniu odnotowano spadek masy próbek, wynoszący 34% dla tlenku żelaza, 15% dla tlenku miedzi i 21% dla srebra (Ag2O w temperaturze powyżej 400 °C ulega dekompozycji). Próbki uległy także skurczeniu, odpowiednio o 20%, 31% i 37% objętości. Tlenki żelaza i miedzi poddano następnie redukcji pod wpływem temperatury w obecności gazu formującego (95% N2, 5% H2). Redukcji tlenków towarzyszył dalszy skurcz. Ostatecznie w odniesieniu do rozmiarów wyjściowych wydruku hydrożelowego, docelowy skurcz sięgnął 38% dla żelaza i 46% dla miedzi.
Otrzymane gyroidalne struktury z żelaza, miedzi i srebra zachowały geometrię wyjściowego rusztowania i zyskały metaliczny połysk. Zagęszczenie materiału otrzymanych próbek wynosiło odpowiednio 88%, 84% i 84% w odniesieniu do gęstości teoretycznej.
Na podstawie przykładów z zastosowaniem żelaza, miedzi i srebra można stwierdzić uniwersalny charakter przedstawionej metodologii. Czerpiąc z doświadczeń chemii nieorganicznej w zakresie syntezy nanocząstek, prezentowaną technologię można łatwo zaadaptować na użytek wytwarzania zaawansowanych metamateriałów z szerokiej gamy surowców metalowych i ceramicznych. W przyszłości rozwój technologii będzie koncentrował się na automatyzacji procesu infiltracyjno-wytrąceniowego. Udoskonalona pod kątem otrzymywanej gęstości i szybkości procesu metodologia może znaleźć szerokie zastosowania w budowie struktur przestrzennych, umożliwiających badanie przepuszczalności i przepływu cieczy przez ciała porowate, walidację skalowanych metamateriałów o większych gabarytach, a także w produkcji wymienników ciepła, układów wychwytywania dwutlenku węgla czy katalizy reakcji chemicznych.
Jak zauważa Daryl Yee z EPFL, opracowana technologia otwiera drogę do taniej produkcji zaawansowanych materiałów. Zmienia także sposób, w jaki myślimy o druku 3D, gdyż tutaj wybór docelowego materiału może nastąpić już po ukończeniu samego drukowania.
news.epfl.ch
Y. Ji, Y. Hong, D. R. Bhandari et D. W. Yee: Hydrogel-Based Vat Photopolymerization of Ceramics and Metals with Low Shrinkages via Repeated Infusion Precipitation. Adv. Mater. e04951, 2025
