Metoda selektywnego spiekania laserowego to jedna z najpopularniejszych technik wytwarzania przyrostowego, dominująca w dziedzinie druku 3D z materiałów polimerowych do zastosowań profesjonalnych. Rosnące wymagania użytkowników, a także konkurencja w tak szybko rozwijającym się sektorze przemysłu, wymagają poszukiwania innowacyjnych rozwiązań, zwiększających potencjał techniki SLS w zakresie wytwarzania wyrobów o walorach nie tylko estetycznych, ale i coraz częściej w pełni użytkowych.
Technologia SLS (selective laser sintering) opiera się na wykorzystaniu lasera do rzutowania przekroju drukowanego wyrobu na powierzchnię platformy roboczej pokrytej pojedynczą warstwą proszku w atmosferze gazu ochronnego. Energia wiązki lasera selektywnie konsoliduje drobiny proszku w obszarze wydruku, pozostawiając otaczający proszek w stanie niespieczonym. Następnie rolka powlekająca nanosi kolejną warstwę proszku i sekwencja zostaje powtórzona, aż do uzyskania kompletnego wyrobu, na który po wystygnięciu czeka jeszcze kolejny etap, związany z separacją wyrobu od pozostałego proszku. Głównymi czynnikami o decydującym wpływie na przebieg procesu technologicznego są tu właściwości surowca w postaci proszku, parametry źródła energii – lasera oraz wzajemne oddziaływanie tych czynników. Tak więc sam proces nie sprawia wrażenia szczególnie skomplikowanego, jednak u jego podstaw występuje cały szereg złożonych problemów, których przezwyciężenie wydaje się być kluczem do dalszego doskonalenia technologii SLS.
Innowacyjne kompozycje proszkowe
Surowiec w postaci granulatu, przygotowany pod kątem druku 3D w technologii SLS musi spełniać odpowiednie kryteria w celu zapewnienia optymalnych parametrów spiekania. W tym kontekście bierze się pod uwagę takie właściwości proszków jak sypkość, upakowanie cząstek, ich wielkość oraz kształt, a także charakterystyki termiczne i reologiczne materiałów. Najbardziej rozpowszechnionymi materiałami do procesu SLS są poliamidy PA11 i – przede wszystkim – PA12, zajmujący 90% rynku proszków do SLS. Zasadniczo granulat PA11 otrzymywany jest w procesie mielenia kriogenicznego, a drobiny PA12 wytrąca się z roztworu polimerowego w ramach termicznie indukowanej separacji faz – TIPS (thermal induced phase separation). Tak otrzymane cząstki zapewniają optymalne, równomierne zagęszczenie surowca w przestrzeni roboczej drukarki, na której dają się z łatwością rozprowadzać, a także pozwalają uzyskać odpowiednią grubość warstw, która przekłada się bezpośrednio na rozdzielczość wydruku.
Wyroby otrzymane w technologii SLS przy użyciu najbardziej rozpowszechnionych materiałów typu PA12 i PA11 cechują się dobrymi właściwościami mechanicznymi, z wytrzymałością na rozciąganie rzędu odpowiednio 45 i 50 MPa oraz modułem sprężystości odpowiednio 1,6 i 1,8 GPa. W celu uzyskania wyrobów o zwiększonej wytrzymałości, w niektórych przypadkach sięga się po proszki na bazie termoplastów z rodziny PAEK (poliaryloeteroketonów), zapewniające wytrzymałość na rozciąganie na poziomie ok. 70 MPa i moduł Younga rzędu 3 GPa. Są to jednak tworzywa o znacznie wyższej temperaturze topnienia, wymagające niejednokrotnie dedykowanych urządzeń. Rozwiązania alternatywne opierają się na domieszce innych substancji do standardowych proszków poliamidowych. W zależności od żądanych charakterystyk dostępne są domieszki metaliczne, ceramiczne/szklane, węglowe i organiczne, pozwalające uzyskać żądane parametry w zakresie wytrzymałości mechanicznej, ogniotrwałości, przewodności temperaturowej i elektrycznej. Przy czym w tym kontekście duże znaczenie ma interakcja między drobinami domieszki a cząstkami proszku – zarówno na etapie dystrybucji granulatu, jak i w kolejnych fazach procesu. Nierównomierne rozmieszczenie drobin domieszki skutkuje postaniem niejednorodnych struktur, co prowadzi do zwiększonej anizotropiczności wyrobu, przede wszystkim w kierunku prostopadłym do powierzchni warstw. Dlatego na całym świecie prowadzone są badania nad specjalistycznymi kompozycjami materiałowymi, zoptymalizowanymi pod kątem spiekania laserowego.
W ubiegłym roku na jubileuszowej, trzydziestej edycji międzynarodowego sympozjum Solid Freeform Fabrication w Teksasie, zaprezentowano innowacyjną metodologię pozyskiwania kompozycji proszku PA11 z włóknami szklanymi. Zamiast konwencjonalnego wymieszania na sucho przemielonych włókien z polimerem, naukowcy z Erlangen w Niemczech zaproponowali wtopienie drobno mielonych włókien szklanych w cząstki granulatu poliamidowego w ramach procesu wytrącania TIPS. Tak otrzymany granulat z zawartością włókien 25% nie odbiega właściwościami od standardowego proszku, zapewniając wysoką izotropiczność wyrobu, a jednocześnie zwiększa adhezję warstw wydruku w osi Z, przyczyniając się do poprawy właściwości mechanicznych.
Inny zespół naukowców, również z Erlangen, podjął się opracowania optymalnej kompozycji materiałowej złożonej ze sproszkowanego polistyrenu i domieszki ceramicznej w postaci krzemionki. Zaproponowany proces formowania mieszanki przebiega oddolnie na poziomie nanometrycznym i jest oparty na grupowaniu się koloidalnych roztworów zawierających nanocząstki PS i SiO2 w tzw. supracząski, które wytrącane są w procesie suszenia natryskowego. W zależności od stosunków ilościowych, uzyskuje się supracząstki stanowiące równomierną mieszankę nanocząstek lub supracząstki polimerowe w powłoce ceramicznej. Metoda umożliwia otrzymanie bardzo równomiernej kompozycji materiałowej, której właściwości można precyzyjnie kontrolować pod kątem parametrów wyrobu. Odpowiedni dobór wielkości nanocząstek przekłada się na rozmiary supracząstek i chropowatość ich powierzchni, która poprzez siły van der Waalsa wpływa na adhezję drobin między sobą i sypkość całego proszku. Dzięki temu, cały proces daje się łatwo dostosować do otrzymania różnych kompozycji materiałowych, o różnych parametrach spiekania. Zdaniem twórców, taki proces produkcji granulatu przebiega szybciej niż w przypadku konwencjonalnych metod bazujących na emulsjach i nie wymaga dodatku środków powierzchniowo czynnych.
Druk wielomateriałowy
Zupełnie inną drogą poszli naukowcy z uniwersytetu Columbia. Zaproponowane przez nich rozwiązanie umożliwia druk 3D w technologii SLS z wielu niezmieszanych materiałów. Wynalazek nosi nazwę ILS (inverted laser sintering), czyli odwróconego spiekania laserowego i polega na zastosowaniu głowicy lasera, skierowanej ku górze, gdzie znajduje się platforma robocza w postaci wymiennej podkładki z borokrzemowego szkła żaroodpornego. Proces druku zaczyna się od naniesienia pojedynczej warstwy proszku na płytkę pokrytą uprzednio środkiem antyadhezyjnym. Płytka zostaje zamocowana i przykryta nakładką, na której będzie powstawał wydruk. Następnie niebieski laser selektywnie spieka proszek od spodu, po czym nakładka unosi się wraz z dopiero co spieczoną warstwą, a na podkładkę nakłada się nową warstwę proszku, po czym sekwencja powtarza się do momentu gdy wyrób jest już gotowy. Poszczególne warstwy mogą być wykonane przy użyciu różnych materiałów. W takiej sytuacji proszek jest umieszczany na osobnych płytkach dla każdego materiału, co zapobiega zmieszaniu się proszków.
Metoda umożliwia wykonanie wielomateriałowych wyrobów, przy użyciu proszków nienadających się do mieszania na potrzeby konwencjonalnego druku SLS. Zastosowanie układu podkładka-nakładka pozwala także w pewnym stopniu na kompresowanie poszczególnych warstw sypkiego proszku, co skutkuje redukcją porowatości wyrobu. W porównaniu do tradycyjnego spiekania laserowego metoda ILS oferuje nowe możliwości, niesie jednak za sobą pewne trudności, związane z brakiem luźnego proszku otaczającego wydruk (ograniczenia geometrii), brakiem podgrzewania wstępnego proszku i skomplikowaną procedurą wymiany płytek i nanoszenia na nie materiału. ILS może jednak okazać się interesującym rozwiązaniem w zakresie np. wytwarzania elektronicznych płytek drukowanych PCB. Obecnie trwają prace nad budową prototypowej, w pełni zautomatyzowanej drukarki, która zastąpi tymczasowe stanowisko testowe, użyte do wstępnych badań założeń technologicznych.
Redukcja porowatości
Głównym mankamentem technologii SLS jest porowatość otrzymywanych wyrobów, sięgająca nawet 30%. O ile w zastosowaniach na potrzeby szybkiego prototypowania nie jest to cecha dyskwalifikująca, o tyle może stanowić poważną przeszkodę w produkcyjnych zastosowaniach tej metody. Rozwiązaniem w tej sytuacji okazuje się często impregnacja próżniowa wyrobów, w ramach której podciśnienie jest wykorzystywane do wypełnienia porów ciekłym polimerem, który następnie jest utrwalany termicznie. Tymczasem zespół naukowców z Naukowo-Technologicznego Uniwersytetu Huazhong w Wuhan zastosował impregnację do wytworzenia trójfazowego kompozytu GF-PF-EP w technologii SLS. W pierwszej kolejności włókna szklane poddano działaniu czynnika sprzęgającego na bazie krzemowodoru KH-550, w celu zapewnienia odpowiedniego wiązania między włóknami a żywicą. Następnie wykonano proszek oparty o mielone włókna szklane w powłoce z żywicy fenolowo-formaldehydowej. Tak przygotowany granulat zastosowano do druku metodą spiekania laserowego. Wydrukowane próbki poddano utrwaleniu w temperaturze 180 °C w reakcji z metenaminą. Proces impregnacji poprzedzono zmieszaniem żywicy epoksydowej i utrwalacza Me-THPA, uprzednio podgrzanych rozdzielnie do temperatury 100 °C. Następnie, kropla po kropli dodano katalizator DMP-30 i szybko zmieszano. W tak przygotowanej żywicy zanurzono próbki, w taki sposób, aby częściowo wystawały nad powierzchnię cieczy. Właściwej impregnacji dokonano w piecu próżniowym w temperaturze 100 °C. Po 30 minutach próbkę wyjęto i oczyszczono z pozostałości żywicy. Po wystygnięciu otrzymano gotowy wyrób, który następnie poddano badaniom. Dla próbek z 80% zawartością włókien szklanych osiągnięto wytrzymałość na rozciąganie rzędu 96 MPa i dobre właściwości w zakresie izolacji elektrycznej. Badanie wykazało potencjał zastosowania metody SLS do wytwarzania trójfazowych kompozytów o projektowanych właściwościach, według zapotrzebowania dla różnych zastosowań.
Podsumowanie
Technologia SLS jako najbardziej rozpowszechniona metoda druku 3D do zastosowań profesjonalnych jest nieustannie rozwijana pod kątem nowych zastosowań. Opracowywane są nowe kompozycje materiałowe pozwalające uzyskać żądane parametry. Komercjalizacja tego typu rozwiązań może doprowadzić w nieodległej przyszłości do dalszego wzrostu znaczenia spiekania laserowego, już nie jako metody szybkiego prototypowania, ale jako pełnoprawnej technologii produkcyjnej.
Jacek Zbierski
Bibliografia:
[1] Canziani H. et al.: Bottom-Up Design of Composite Supraparticles for Powder-Based Additive Manufacturing, Small, vol. 16, 2020, 2002076
[2] Dechet M. A. et al.: Manufacturing and Application of PA11-Glass Fiber Composite Particles for Selective Laser Sintering, Solid Freeform Fabrication 2019: Proceedings of the 30th Annual International Solid Freeform Fabrication Symposium, 2019, s. 1022-1030
[3] Whitehead J. et Lipson H.: Inverted multi-material laser sintering, Additive Manufacturing, vol. 36, 2020, 101440
[4] Yuan S. et al.: Polymeric composites for powder-based additive manufacturing: materials and applications, Progress in Polymer Science, vol. 91, 2019, s. 141-168
[5] Zhaoqing L. et al.: Glass Fiber-Reinforced Phenol FormaldehydeResin-Based Electrical Insulating CompositesFabricated by Selective Laser Sintering, Polymers, vol. 11, 2019, 11010135
artykuł pochodzi z wydania listopad/grudzień 11/12 (158/159) 2020
